CALCIUM & Dureté carbonatée

L'augmentation de la quantité de calcium
sans hausse excessive de la dureté carbonatée
(et des arguments pour un changement d'eau régulier)

Armin Glaser

Un petit avant-propos qui devrait se trouver avant tout article plutôt théorique concernant l'aquariophilie : dans cet article il en va d'une meilleure compréhension des interactions et de recommandations concernant les possibilités de solution pour des problèmes connus. Il ne s'agit pas, d'optimiser au hasard un système qui fonctionne et de nombreux aquariophiles prouvent jour après jour, qu'il est aussi possible d'avoir son aquarium en main sans la maîtrise de formules chimiques par observation et prise de conscience des réactions des animaux.

Zones favorables à la teneur en calcium et à la dureté carbonatée
Nombre de choses ont déjà été écrites sur le thème "calcium" et "dureté carbonatée" (p.e. Fossa & Nilsen 1992). Les avantages et les inconvénients ont été esquissés et l'attention a été attirée sur la problématique de la dérive ionique¹ et de la modification du pH. Un aspect qui n'a pas encore été suffisamment éclairci, est toutefois celui de la proportion de l'apport par rapport aux substances consommées et le problème qui y est lié, à savoir que la quantité de calcium est trop faible et qu'en même temps la dureté carbonatée est trop élevée (Balling, H. W. 2002) ou que nous souhaitons augmenter la quantité de calcium sans augmentation de la dureté carbonatée.
Comme nous allons le voir, il est possible d'influencer mais pas indépendamment les deux valeurs par la plupart des méthodes d'addition de calcium/carbonates. Pour cette raison il faut maintenant un minimum de théorie.

Où se situent les zones optimales?
En ce qui concerne le calcium la base de la quantité naturelle de calcium est d'habitude prise dans l'eau de mer. Celui-ci se situe à environ 412 mg/l pour une salinité de 34.5 g/l. Cette valeur ne devrait pas être supérieure ou inférieure de 50 mg/l. Une valeur nettement inférieure à cette zone peut inhiber la synthèse du calcaire et donc la croissance des coraux, ainsi la limite à partir de laquelle il y a réduction de la calcification se situe à 360 mg/l (Holmes- Farley, R. 2002). Un dépassement de cette zone peut mener à une précipitation du calcium dans le bac, car l'eau de mer est fortement sursaturée en calcium ², nous nous situons dans un équilibre instable, qui n' est stabilisé que par des réactions chimiques complexes et qui peut basculer à cause d'interventions brutales (Holmes- Farley, R 2002). En ce qui concerne la dureté carbonatée nous trouvons dans l'eau de mer une valeur de 6,40 dKH. Celle-ci ne doit ni être inférieure ni être trop dépassée. Dans la littérature des valeurs comprises entre 7 et 11° dKH sont le plus souvent recommandées, Balling (2002) conseille une valeur limite supérieure de 8° dKH. il faut mentionner la réalité au premier abord paradoxale, selon laquelle nous dissolvons dans le réacteur à calcaire le calcium par HCO₃^-, donc le principal créateur de dureté carbonatée, mais une dureté carbonatée plus importante diminue la solubilité du calcium.
Des valeurs inférieures à 6° dKH ne sont également pas recommandées, car alors le système tampon de l'eau se réduit trop et il peut se produire des variations trop importantes du pH, pouvant stresser les animaux.

Que faire si nous nous situons nettement en dehors de la zone optimale?
Afin de le rappeler une fois de plus: Lorsque nos animaux se portent bien, RIEN ! Mais si nous constatons par exemple que les scléractiniaires régressent nettement et qu'en même temps la quantité de calcium est trop basse ou une régression des tissus en présence d'une dureté carbonatée trop importante, alors il nous faut repenser notre méthode d'addition de calcaire, afin de les adapter lentement à la situation.

La théorie
Trois méthodes sont surtout connues pour l'approvisionnement en calcium de nos aquariums d'eau de mer: le réacteur à calcaire, le Kalkwasser et la méthode Balling. En outre, il existe encore la possibilité d'ajouter le calcium par des apports liquides ou solides (comme le " Bio-Calcium"), où il existe des différences fondamentales, que j'aborderai par la suite.
Afin de pouvoir juger de la méthode optimale d'approvisionnement en calcium pour nos aquariums, il nous faut considérer de plus près ce qui se passe lors de la calcification (la formation de calcaire des coraux, escargots, etc.)
Les ions calcium sont retirés de l'eau et surtout fixés en substances solides comme aragonite (coraux) et calcite (coquillages). L' aragonite et la calcite représentent des formes différentes de cristallisation de la même substance, le carbonate de calcium (CaCO₃ = calcaire). La formule montre que pour la formation de calcaire il faut aussi du CO₃²-. Ce CO₃²- est disponible dans l'eau de mer sur la base du pH de 8,0 à 8,4 essentiellement comme ion bicarbonate (HCO₃^-) et est le responsable principal de la dureté carbonatée. il se déroule donc la réaction d'un ion Ca²+ avec un ion HCO₃^- en une molécule CaCO₃-. ³

La formule est celle-ci: Ca²+ + HCO₃^- —> CaCO₃ + H⁺

Comme la chimie est une science exacte, il ne faut pas négliger le H⁺ restant. Il se trouve dans l'eau comme reliquat de la calcification et fait que l'eau s'acidifie. La calcification conduit donc à une diminution du pH. Mais ceci ne doit pas nous créer de souci, car par chance la calcification ne constitue qu'un processus parmi tant d'autres, qui se déroule dans la mer ou l'aquarium. Nous pouvons par contre même observer que la valeur du pH augmente durant la journée, donc durant le déroulement de la calcification. Mais retour à notre équation. Nous avons vu que nous faisons réagir un ion Ca²+ avec un ion HCO₃^-. Mais, qu'ajoutons-nous en réalité avec les différentes méthodes d'approvisionnement en calcium ?

Méthodes habituelles
Observons d'abord le réacteur à calcaire. Du carbonate de calcium est dissous avec de l'acide carbonique (H₂CO₃), les produits finaux sont essentiellement des ions Ca²+ et HCO₃^-. Par ion calcium il y a production de deux ions HCO3-, un de plus, que nous n'en avons utilisé lors de la calcification. Ce n'est pas, que du calcaire est simplement dissous dans le réacteur et de nouveau utilisé dans le bac, en outre du gaz carbonique est aussi ajouté, qui s'accumule en premier lieu dans l'eau comme HCO3- et crée la dureté carbonatée. La méthode Balling réalise en fait la même chose. Là aussi on ajoute avec un ion Ca²+ deux ions HCO₃^-. Les substances restantes ne sont dues qu'au fait que le Ca (HCO₃₎2 n'existe pas sous forme solide et qu'il faut le créer par le biais de NaHCO₃ et CaCL₂. Le surplus de NaCl (sel de cuisine) produit est alors compensé par l'addition d'un mélange de sel marin sans NaCl. Au final le résultat se différencie seulement eu égard au réacteur à calcaire en ce que celui-ci ne contient pas seulement du calcaire le plus pur, mais encore d'autres substances, qui peuvent être utiles ou nocives.
Des substances solides pour l'approvisionnement en calcium (comme Tropic Marin Bio Calcium) peuvent agir comme la méthode Balling, mais elles doivent être anhydres. Dans des mélanges tout prêts, contenant des cristaux liquides, il se formerait du calcaire non soluble. Des mélanges liquides pour l'approvisionnement en calcium devraient être composés au minimum de deux composants, afin de produire le même effet que la méthode Balling ou (avec la réserve citée) que le réacteur à calcaire.
Par la suite je désigne ces quatre méthodes comme " méthodes identiques au réacteur à calcaire ", étant donné que por l'essentiel elles fournissent des substances similaires.

Des mélanges liquides monocomposants ne contiennent qu'un sel soluble de calcium, normalement du chlorure de calcium. ils ne peuvent jamais posséder un rapport ionique équilibré eu égard à la composition de l'eau de mer, car alors le carbonate de calcium non soluble chuterait. Naturellement, il en est de même pour les mélanges monocomposant concernant l'augmentation de la dureté carbonatée.
Une addition de chlorure de calcium pour l'augmentation du calcium est identique à l'addition des mélanges monocomposant. Dans ce cas aussi nous décalons le rapport ionique, avec la différence que dans ce cas nous pouvons calculer le déplacement. (il en est de même pour l'addition de bicarbonate de sodium pour augmenter le KH).
Le Kalkwasser est de l'hydroxyde de calcium dissous et qui n'apporte que des ions calcium et hydroxydes (OH^-). Il augmente certes la dureté carbonatée, mais ne crée pas d'ions bicarbonates complémentaires. C'est une base sensée d'approvisionnement en calcium, la quantité de calcium pouvant être ajoutée est toutefois limitée par la forte augmentation du pH.

Problème
Nous nous trouvons face à plusieurs problèmes:
Les méthodes similaires au réacteur à calcaire apportent toujours deux ions bicarbonates pour un ion calcium. Mais lors de la calcification seul un ion bicarbonate est utilisé. Ceci explique le phénomène que la dureté carbonatée augmente avec une quantité de calcium restant stable. Avec les méthodes similaires au réacteur à calcaire nous n'avons que la possibilité d'ajouter du calcium et de la dureté carbonatée dans un rapport fixe. Une augmentation de 50 mg Ca/ l donne ainsi une augmentation d'environ 7° KH. ⁴
Avec l'addition de chlorure de calcium, de bicarbonate de sodium ou d'autres mélanges monocomposant nous modifions à long terme la composition de l'eau. Des recherches sytématiques concernant les suites de ce déplacement ionique ne me sont malheureusement pas connues. Le fondement est que dans la mer une telle chose ne se produit tout simplement pas, que la plupart des connaissances aquariophiles scientifiquement sùres sont des sous-produits de recherches effectuées en mer.
J'en déduis, que nous devons si possible minimiser de tels effets et nous orienter si possible vers notre immense modèle qu'est la Nature.
Là se pose naturellement la question, pourquoi tous les aquariums fonctionnant avec un réacteur à calcaire n'ont-ils pas en réalité un problème avec l'augmentation de la dureté carbonatée ? De nouveau il est possible de répondre que nous sommes en présence d'un système complexe, dans lequel se déroulent en même temps des processus chimiques et biologiques qui s'influencent réciproquement. Cela a entre autre une importance: une partie du HCO3- produit est utilisé par la photosynthèse et nous bénéficions d'un échange gazeux vers l'atmosphère.

Que pouvons nous faire?
Mais, si à présent, la dureté carbonatée est trop importante dans notre bac, quelles sont nos possibilités, eu égard aux conditions citées d'approcher les valeurs optimum ? A cet effet il nous faut considérer les rapports quantitatifs, donc calculer, ce qui change de combien et déterminer les limites que nous ne voulons pas dépasser. Comme début, afin de déterminer les limites, je pars des analyses de composition du sel qu'ont effectuées Atkison et Bingman (Aktison, M., Bingman, C., 1999) il a ainsi été déterminé que les variations de la quantité de chlorures entre les différents mélanges de sels d'eau de mer sont supérieures à 13 %. Les variations par rapport à la quantité de chlorures naturels se situent entre -10,7 % et + 2,9 %. Si nous admettons, que ces mélanges de sel conviennent tous pour nos aquariums, nous avons une échelle de grandeur pour une variation tolérable de la quantité de chlorures. Le changement au profit d'une autre marque de sel peut dans le cas extrème signifier une augmentation de la quantité de chlorure de plus de 13 % ! A partir de ces résultats je considère qu'une augmentation de la quantité de chlorure de 3 à 5 % n'est pas critique si elle est effectuée avec la lenteur requise. Naturellement, moins il ya de variations, mieux cela vaut.

Addition de chlorure de calcium
Désirons-nous ne pas augmenter ou lentement diminuer la dureté carbonatée, alors il nous faut ajouter du calcium sans bicarbonates. La forme la moins dangereuse est le chlorure de calcium. Si avec celui-ci nous augmentons la quantité de calcium de 50 mg/l, nous augmentons la quantité de chlorures de 88,75 mg/l. Ceci est peu eu égard à la quantité totale de 18880 mg Cl^-/l (0,47 %), mais le problème est que nous ne faisons cela pas seulement une fois, mais par contre chaque jour. Ainsi est-il possible de transformer au fil du temps sans changement d'eau un aquarium en un bouillon de chlorures.

Changement d'eau
Même si l'un des rèves de nombre d'aquariophiles marins est de posséder un système semi autarcique sans changement d'eau (moi aussi j'en ai longtemps révé), il nous faut reconnaître que les interactions sont trop complexes dans nos aquariums, afin de pouvoir dire, quoi et dans quelle quantité est consommé par les processus chimiques et biologiques, ce qui est ajouté par la distribution de nourriture et ce qui par conséquent doit être compensé. Ce que nous pouvons par contre calculer de manière définitive, est l'effet limitant de changements d'eau réguliers sur l'accumulation de substances non souhaitées (et de l'apport par ce moyen de substances souhaitées, mais ceci est une autre histoire).

Dans quelle mesure le chlorure s'accumule lors d'un changement d'eau régulier?
La quantité d'une substance, qui est ajoutée à un bac faisant l'objet d'un changement d'eau régulier, atteint rapidement une valeur maximale, qui n'est plus dépassée 5.
C'est pourquoi il est facile de calculer la valeur maximale, que la quantité de chlorure atteint par addition de chlorure de calcium : Nous considérons une eau de mer ayant une salinité de 34,5 mg/l, d'où il résulte 18,88 g Cl^-/l et posons:
w = changement d'eau en pourcentage
l = volume du bac en litres (volume net y compris filtre)
d = cycle de changement, donc p?riode entre 2 changements d'eau en jours
cl = addition de chlorures. Celle-ci est ?gale ? la quantit? de calcium ajout?e par jour x 1,77 grammes, c'est à dire par utilisation de
95 % CaCl₂(anhydre) : Quantité de sel: 1.65
CaCl₂ x 2H₂O (dihydrat) : Quantité de sel: 2.07
CaCl₂ x 6H₂O (hexahydrat) : Quantité de sel: 3.09

z = Augmentation de la quantité de chlorures en grammes/litre
ce qui donne: z = 100 : w x cl : 1 x d [g/l]

la variation a de la quantité normale de chlorures en pourcentage donne alors :
a = z : 18.88 x 100 [%]

La nouvelle quantité de chlorure n après le changement d'eau se calcule en :
n = (1 - w : 100) x (z + 18.88) + w : 100 x 18.88 [%]
et la variation s de la quantité de chlorure entre deux changements d'eau est ainsi de :
s = 1 - (18.88 + z) : n x 100 [%]

Un exemple:
Dans un aquarium de 600 litres on ajoute par jour 1 g de calcium (sous forme de 3,67 g de chlorure de calcium dihydrat) Tous les 14 jours on change 10% d'eau soit 60 litres.
L'augmentation de la quantité de chlorures donne :
z = 100 : 10x (1 x 1.77) : 600 x 14 [g/l] = 0,413 (g/l).
La variation maximale de la quantité originelle est de :
a = 0,413 : 18.88 x 100 [%] = 2,19%
et se situe donc à l'intérieur de la zone de tolérance précédemment définie. Intéressante également, est la taille de la variation à l'intérieur de notre cycle de changement d'eau. Nous avons une quantité maximale de chlorures de 18.88 + 0.413 = 19.293 g/l directement avant le changement d'eau. Après le changement de 10% nous avons encore 0.9 x 12.293 + 0.1 x 18.88 = 19.2517 g Cl^- / l.
La variation à l'intérieur du cycle de changement d'eau de 14 jours ne comporte donc que 0.21%. Nous avons ainsi atteint un système stable, uniquement par un changement d'eau de 10% tous les 14 jours bien que nous ajoutions le chlorure de calcium "déplaçant les ions" ! ⁶

La pratique
Que pouvons nous faire maintenant à partir de nos calculs? Comme dit, dans un aquarium qui fonctionne, rien car " never change a running system ! " Si nous avons un problème avec l'augmentation excessive de la dureté carbonatée, alors conviennet la combinaison des méthodes citées : utiliser le réacteur à calcire, la méthode Balling et leurs variations tant que la dureté carbonatée le permet. Le restant de calcium est ajouté sous la forme de chlorure de calcium en veillant à la modification de la concentration de chlorures.
Pour l'ajustement de la dureté carbonatée l'ajout est lentement réduit et la valeur du KH mesurée au minimum une fois par jour (à l'aide dun test fiable !) En même temps ou après l'ajustement de la dureté carbonatée il est possible de commencer avec l'addition de chlorure de calcium. Toujours mesurer si les valeurs théoriques sont atteintes.

Diminution
En ce qui concerne le réacteur à calciare, la diminution signifie que la diffusion et l'apport du CO₂ sont diminués jusqu'à ce que le résultat souhaité soit atteint.
Dans le cas de la méthode Balling (Elle est décrite par Glaser, A. (2001) et Renke, E. (2000)) l'adition de tous les composants est réduite l'un par rapport à l'autre.
La méthode Bio Calcium est particulièrement confortable, on diminue simplement le dosage.

...et augmentation
L'addition du chlorure de calcium dépend de facteurs comme la taille et la population du bac et naturellement de la quantité de diminution des autres substances ajoutées. Dans ce cas aussi : pas de sauts brutaux dans les ajouts, mais de modifications graduelles et une surveillance régulière des mesures du calcium. Il faut aussi prendre en considération qu'une quantité de calcium trop importante peut avoir un effet négatif sur la dureté carbonatée par sursaturation et par la probable précipitation.
Celui qui utilise la méthode Balling et peut ainsi exactement calculer combien de calcium avait été ajouté par jour avant et après, est maintenant avantagé car dans ce cas il ne faut rajouter que la différence de calcium sous forme de chlorure de calcium. Dans le cas des deux autres méthodes il ne reste pas d'autre solution que d'essayer avec précaution et de contrôler souvent. Même si un équilibre s'est installé, que nous ayons donc atteint une valeur constante pour le calcium et le KH avec des ajouts réguliers, on ne s'épargne pas les contrôles ponctuels car la consommation se modifie aussi en fonction de l'évolution de la population, de la croissance des animaux et de la période de l'année.
Comme repère je propose de commencer avec 0.5 mg de calcium par litre d'eau du bac et par jour. Dans le cas de notre bac de 600 litres ceci représente donc 300 mg Ca / jour. Lorsque la valeur du calcium (en présence de la bonne dureté carbonatée) devient trop faible, il faut graduellement augmenter.

Apport
Le chlorure de calcium est facilement soluble dans l'eau.
Un litre d'eau dissout 745g de CaCl₂ anhydre, 987g de CaCl₂ dihydrat ou 1470g de CaCl₂ hexahydrat.
Lors de l'utilisation de la méthode Balling le plus simple consiste à ajouter le chlorure de calcium complémentaire à la solution de chlorure de calcium déjà présente.
En ce qui concerne les méthodes restantes il convient d'utiliser une pompe de dosage, qui distribue la solution de chlorure de calcium si possible en petites quantités réparties sur la journée.
En utilisant le Kalkwasser il faut veiller à rajouter le chlorure de calcium en des espaces de temps importants afin d'éviter des précipitations.
Pendant la détermination de la quantité adéquate, on peut aussi s'aider en ajoutant menuellement avec précaution la solution de chlorure de calcium 'ou le chlorure de calcium solide) dans le compartiment du filtre. A partir des formes de chlorure de calcium usuelles il est possible de calculer de la manière suivante la part de calcium :

Chlorure de calcium anhydre
95 % : 1 g calcium = 2.92 g chlorure de calcium

Chlorure de calcium dihydrat
1 g calcium = 3.67 g chlorure de calcium (dihydrat)

Chlorure de calcium hexahydrat
1 g calcium = 5.47 g chlorure de calcium (hexahydrat)

Dans le cas de notre bac de 600 litres ceci signifie :
Ajout de 0,5 mg Ca/l = > 0,5 x 600 mg Ca = 300 mg Ca = 0.876 g CaCl₂(95%) ou 1,1 g CaCl₂ dihydrat ou 1,64 g CaCl₂ hexahydrat.
L'augmentation de la quantité de chlorures se situe vers 0,65%, la variation entre deux changements d'eau vers 0,065%.

Conclusion
Avec un peu de théorie nous avons donc maintenant l'outil pour pouvoir augmenter la quantité de calcium indépendamment de la dureté carbonatée. Quoiqu'il en soit nous pouvons à l'aide des formules, calculer les modifications que nous effectuons et nous ne sommes plus seulement dépendants de suppositions.

Littérature
Fossä/Nilsen, "Das Korallenriffaquarium" Birgit Schmettkamp Verlag
Delbeek/Sprung "Das Riffaquarium" Dähne Verlag
Balling, H.W. "Spurenelementzufuhr im Riffaquarium" Koralle 15 (3) 2002
Holmes-Farley, R. (2002) www.advandecaquarist.com/issues/apr2002/chem.htm
Holmes-Farley, R. (2002) www.advandecaquarist.com/issues/2002-04/rhf/feature/index.htm
Aktinson, M., Bingman, C. (1999) www.animalnetwork.com/fish2/aqfm/1999/mar/features/1/default.asp
Glaser, A. (2001) www.korallenriff.de/ballingmethode.html
Renke, E. (2000) Calciumchlorid und Natriumhydrogencarbonat für das Meerwasseraquarium Teil 1, MA 3/2000
Renke, E. (2000) Calciumchlorid und Natriumhydrogencarbonat für das Meerwasseraquarium Teil 2, MA 1/2001

¹ On parle de dérive ionique dans le cas de la modification de la composition du sel de l'eau de l'aquarium, éloignée de l'eau de mer naturelle.
2 déjà 421 mg Cal/l signifient une sursaturation de l'ordre de 5 fois!
3 Pour l'illustration je ne décris que les sommes des produits initiaux et finaux. Si le déroulement des détails intennédiaires vous intèresse, vous pouvez les consulter sous: www.advancedaguarist.com/issues/apr2002/chem.htm
4 Ceci représente la valeur théorique, qui peut être considérée comme la valeur maximale. Dans la pratique de notre système chimico- biologique complexe il faut plutôt s'attendre à une valeur inférieure.
5 Nous avons atteint l'état le plus stable, exactement autant de substances sont retirées lors du changement d'eau, qu'il y en a d'ajoutées entre deux changements.
6 Pour la précision il faut ajouter que depuis le premier jour de l'addition jusqu'au dernier changement d'eau une variation un peu plus importante de la quantité de chlorures est apparue, mais celle-ci ne comprend dans notre exemple que 0.21875% donc environ 0.0156% par jour. Ceci représente l'équivalent de l'évaporation de 93.75 ml d'eau pour un bac de 600 litres.

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© 2005 - Récif France. Les Lettres Récifales n° 37 - mars 2004
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